Статьи автора

О составе насыщенных паров и летучести тетрахлоридов урана и некоторых других металлов (ThCl₄, HfCl₄, ZrCl₄, TiCl₄) из их расплавленных смесей с хлоридами щелочных металлов

Номер выпуска 2 от 01.02.2023

На основании экспериментальных данных, полученных нами и другими исследователями, преимущественно сотрудниками нашего Института (ИВТЭ УрО РАН), обсуждены закономерности изменения состава насыщенных паров и летучести компонентов расплавленных смесей тетрахлоридов урана и некоторых других металлов (ThCl₄, HfCl₄, ZrCl₄, TiCl₄) с хлоридами щелочных металлов в зависимости от температуры, концентрации и катионного состава расплавов. Отмечено, что растворение UCl₄, также, как и других тетрахлоридов в расплавленных хлоридах щелочных металлов, сопровождается комплексообразованием, проявляющимся в резком понижении летучести хлорида соответствующего четырехвалентного металла и его содержания в насыщенных парах. Прочность образуемых в расплавах комплексных хлоридных анионов многовалентных металлов существенно возрастает при уменьшении их концентрации, замене соли-растворителя в ряду от LiCl к CsCl и температуры. В результате − величины летучести UCl₄, ThCl₄, HfCl₄, ZrCl₄, TiCl₄ и состав паров над их растворами в ионных расплавах варьируются в очень широких пределах. При этом значительно более легколетучие в индивидуальном состоянии тетрахлориды гафния, циркония и титана (особенно TiCl₄) имеют, как показывают экспериментальные данные, и более высокие летучести и содержания в насыщенных парах над растворами в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

51 0

Удельная электропроводность расплавленных смесей (LiCl-KCl)_эвт – HfCl₄

Номер выпуска 1 от 01.01.2025

Электропроводность является одним из наиболее важных свойств, которые нужно знать для грамотной организации электролитических процессов, протекающих в солевых расплавах, в частности, при получении и рафинировании металлического гафния и его отделения от циркония. В настоящей работе нами впервые измерена электропроводность расплавленных смесей HfCl₄ с легкоплавким растворителем (LiCl-KCl)_эвт, который дает возможность значительно (на сотни градусов) понизить температуру проведения технологических процессов. Также впервые построена линия ликвидуса данной псевдобинарной системы при концентрациях HfCl₄ до 30 мол. %. Для измерения электропроводности использовали кварцевую ячейку капиллярного типа специальной конструкции с постоянной в пределах 95.2–91.9 см^–1 и высокочистые хлориды. Сопротивление расплавленных смесей в интервалах концентраций 0–30 мол. % HfCl₄ и температур 780–1063 K фиксировали с помощью моста переменного тока Р-5058 на частоте 10 кГц, температуру расплава – Pt/Pt-Rh термопарой. Найдено, что электропроводность расплавленных смесей (LiCl-KCl)_эвт.-HfCl₄ возрастает при увеличении температуры в пределах от 0.86 до 2.08 См/см. Это происходит в результате повышения подвижности ионов (простых и комплексных) и снижения вязкости расплава. При увеличении концентрации HfCl₄ электропроводность уменьшается. В том же направлении в расплавах возрастает концентрация относительно мало подвижных комплексных группировок HfCl₆^2–, содержащих 6 анионов хлора, прочно связанных с четырехзарядным металлом. Концентрация основных носителей тока: Li⁺, K⁺ и особенно подвижных анионов Cl^– при этом все более понижается, что и приводит к уменьшению электропроводности расплава. В исследованных нами ранее расплавленных смесях (LiCl-KCl)_эвт.–ZrCl₄ при повышении концентрации тетрахлорида электропроводность снижается меньше, что свидетельствует о меньшей прочности комплексов ZrCl₆^2– по сравнению с HfCl₆^2–.

5 0

Электропроводность солевых расплавов, содержащих тетрахлорид циркония

Номер выпуска 2 от 29.12.2025

Дан обзор имеющихся экспериментальных данных (как наших, так и других исследователей) по электропроводности ZrCl₄–содержащих солевых расплавов, для которых давление насыщенных паров ZrCl₄ над ними P ⩽ 1 атм. Эти расплавы имеют существенный потенциал практического применения. Такие смеси делятся на высокотемпературные, с концентрацией 0–30 мол. % ZrCl₄, и на низкотемпературные, с более узким содержанием ZrCl₄ 50–75 мол. %. Установлено, что электропроводность всех расплавленных ZrCl₄–содержащих смесей возрастает при повышении температуры, уменьшении концентрации тетрахлорида циркония и при замене расплава соли‒растворителя в ряду от CsCl к LiCl. Полученные экспериментальные данные обобщены и обсуждены с учетом имеющихся сведений о структуре расплавленных смесей. Электропроводность высокотемпературных расплавов MCl–ZrCl₄ (0–30 мол. % ZrCl₄; М – щелочной металл), находится в пределах 0.6–3.1 См/см, что значительно выше, чем у легкоплавких расплавленных смесей тех же хлоридов (0.1–0.5 См/см) с высоким содержанием ZrCl₄ (55–75 мол. %). Установлено, что использование низкоплавких солевых растворителей, например, эвтектики LiCl‒KCl, позволяет на сотни градусов расширить диапазон существования ZrCl₄–содержащих расплавов в сторону более низких температур и давлений насыщенных паров при достаточно высоких величинах электропроводности (0.9–2.8 См/см). Это дает дополнительные преимущества для организации различных технологических процессов.

2 0

ИСПАРЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ РАСПЛАВЛЕННЫХ СМЕСЕЙ LiCl-KCl-LaCl-CeCl-NdCl-UCl ПРИ ПОНИЖЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ

Номер выпуска 3 от 01.03.2025

Произведен краткий обзор данных по давлению насыщенных паров и относительной летучести различных индивидуальных хлоридов (LiCl, KCl, NdCl, CeCl, LaCl, UCl), участвующих в процессах пирохимической переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Показано, что наиболее летучими являются хлориды щелочных металлов. Летучесть трихлоридов редкоземельных металлов и урана в интервале температур 500-1000°C на 2-5 порядков ниже. Проведена высокотемпературная вакуумная отгонка компонентов расплавленных хлоридных электролитов на основе эвтектики LiCl-KCl, помещенных в никелевые лодочки, содержащих трихлориды урана и редкоземельных металлов, при различных условиях: температура 700-1000°C, время 0.4-4 ч, степень разрежения 2·10-2 Па, концентрация 0.25-1.7 мол.% UCl, 0.13-0.7 мол.% трихлоридов РЗЭ (суммарно). Определено перераспределение солевых компонентов между расплавом и конденсатами паров. Из экспериментальных данных, полученных в настоящем исследовании вытекает, что хлориды щелочных металлов (LiCl, KCl) и РЗЭ (NdCl, CeCl, LaCl) можно достаточно быстро (за 2-4 ч) и полно отогнать из многокомпонентного солевого электролита при температурах до 850-900°С со снижением их концентрации в электролите к концу отгонки на 2.5-4 порядка (для более летучих щелочных хлоридов - в большей степени). В тех же условиях содержание соединений урана (в виде UCl) удается понизить не более, чем на порядок, по-видимому, вследствие инконгруэнтного (протекающего с разложением) испарения трихлорида. Повышение температуры выше 900°С уже мало влияет на полноту отгонки всех компонентов расплавленных смесей. Сделаны выводы об относительной летучести компонентов расплавленных солевых смесей (хлориды щелочных металлов, РЗЭ и урана), выбраны оптимальные режимы отгонки. Найденные зависимости могут оказаться полезными для разработки перспективных схем переработки ОЯТ с использованием отгонки солей.

8 0