Статьи автора

Электрохимическое поведение скандия в расплаве LiF–CaF₂–ScF₃

Номер выпуска 1 от 01.01.2023

Электрохимическое поведение скандия в галогенидных расплавах представляет интерес как с точки зрения разработки новых электрохимических способов получения скандия и материалов на его основе, так и с точки зрения имитации электрохимического поведения продуктов деления при пирохимической переработке отработавшего ядерного топлива в расплавленных солях. Методами циклической вольтамперометрии, квадратно-волновой вольтамперометрии и хронопотенциометрии изучены закономерности электровосстановления ионов скандия в зависимости от параметров электролиза расплава LiF–CaF₂–ScF₃ при температуре 800°С. Показано, что электровосстановление скандия в исследуемом расплаве происходит при потенциалах отрицательнее –0.45 В относительно потенциала алюминиевого электрода, при этом электроосаждение скандия на электроде способствует электровосстановлению катионов лития с деполяризацией. При анализе полученных поляризационных зависимостей отмечено, что процесс электровосстановления скандия протекает в одну 3-х электродную стадию, при этом не является электрохимически обратимым. Сделано предположение, что причиной необратимости является стадия образования новой фазы. В результате электрохимических измерений сделан вывод, что благодаря широкому “электрохимическому окну” расплав LiF–CaF₂ может быть использован для электрохимического синтеза скандия и для изучения закономерностей совместного или селективного электровосстановления минорных актинидов и лантаноидов.

50 0

Высокотемпературное пассивирование поверхности кандидатных материалов для ЖСР посредством добавления О^2– в солевую фазу галогенидного расплава

Номер выпуска 1 от 01.01.2023

Были проведены эксперименты по определению скорости коррозии нержавеющей стали AISI 316 во фторидных расплавах с различной концентрацией O^2– (путем добавления в расплав оксида лития в диапазоне концентраций от 0 до 5 мас. %). В результате серии экспериментов установлено, что происходит снижение скорости коррозии на порядок при концентрации анионов кислорода в расплаве от 0.2 до 0.4 мас. %, что может свидетельствовать об обнаружении явления высокотемпературной пассивации материала за счет модифицирования состава фторидного расплава и снижения его коррозионной активности. Кроме того, типичный для нержавеющих сталей тип межкристаллитной и питтинговой коррозии во фторидных расплавах, наиболее опасной с точки зрения конструкционного реакторного материала, при добавлении оксида лития изменяется на сплошной за счет “залечивания” отдельных коррозионных очагов избыточными кислородсодержащими соединениями. Установлено образование защитного слоя шпинельного типа толщиной 1 мкм.

60 0

О механизме образования интерметаллидов при совместном катодном восстановлении ионов в расплавленных солях

Номер выпуска 1 от 01.01.2023

В настоящее время известны два механизма электролитического синтеза интерметаллидов (ИМ) при одновременном восстановлении (co-reduction) их ионов на катоде в солевых расплавах. И оба они являются ошибочными. Один из них противоречит экспериментальным данным и нарушает законы термодинамики. Другой не представляет собой процесс совместного восстановления, так как на катоде должны одновременно восстанавливаться ионы обоих металлов, а не одного из них. Работа не содержит новых экспериментальных данных, она носит чисто теоретический характер. Предложен и термодинамически обоснован механизм co-reduction процесса. Впервые показано, что первые кристаллы ИМ возникают не на поверхности электроположительного металла, а они кристаллизуются на поверхности бинарного гомогенного твердого раствора, состоящего из компонентов ИМ, который образуется в начальный момент электролиза. Показано и термодинамически подтверждено, что ионы электроотрицательного металла восстанавливаются с деполяризацией. Впервые приведены электрохимические уравнения кристаллизации фазы постоянного состава при длительном электролизе, а также электрохимические уравнения кристаллизации других фаз интерметаллидов на поверхности предыдущих. Впервые объяснено наличие нескольких фаз ИМ в катодном осадке, полученном при длительном электролизе в гальваностатических условиях. Рассмотрен механизм электрокристаллизации ИМ для случаев гальваностатического и потенциостатического режимов электролиза, а также для циклической и прямоугольной вольтамперометрии. Он применим также к co-reduction процессу кристаллизации соединений металлов с неметаллами.

44 0

Влияние материала катода на кинетику электровосстановления ионов кремния в расплаве KCl–CsCl–K₂SiF₆

Номер выпуска 5 от 01.05.2023

Благодаря возможности управления составом и морфологией одним из перспективных способов получения кремния и его материалов является электролиз расплавленных солей. Однако для этого необходимы данные о влиянии различных факторов на кинетику электроосаждения кремния. В настоящей статье методами циклической вольтамперометрии и хроноамперометрии изучено влияние материала катодной подложки на кинетику электровосстановления ионов кремния в малофторидном расплаве (мас. %) 57KCl–43CsCl с добавкой 2.8 мас. % K₂SiF₆ при температуре 730°С. В качестве подложек выбраны взаимодействующие и индифферентные по отношению к кремнию материалы: стеклоуглерод, серебро и никель. На стеклоуглеродном электроде электровосстановление ионов кремния протекает в области потенциалов отрицательнее –0.05 В, на серебряном – отрицательнее 0.05 В, и на никелевом – отрицательнее 0.40 В относительно потенциала кремниевого квазиэлектрода сравнения. Для всех исследованных подложек наблюдается протекание катодного процесса, не являющегося электрохимически обратимым. При этом, согласно хроноамперным измерениям, стадия зарождения новой фазы на катоде не оказывает влияния на кинетику исследуемого процесса. Предположительно, в случае стеклоуглерода и серебра необратимость может вызвана замедленным разрядом, в то время как на никелевом электроде электроосаждение кремния сопровождается образованием силицидов никеля. Из вольтамперных и хроноамперных зависимостей был оценен коэффициент диффузии ионов кремния к стеклоуглеродному электроду, значения которого составили 1.5 · 10^–5 и 1.2 · 10^–5 см²/с соответственно.

52 0

Возможности нейтронно-активационного анализа для исследования коррозионного поведения металлических материалов в расплавах солей

Номер выпуска 6 от 01.06.2023

Для реакторной установки БРЕСТ-ОД-300 [1, 2] разрабатывается технология регенерации смешанного нитридного уран-плутониевого отработавшего ядерного топлива (СНУП ОЯТ) [3–9]. Для отделения СНУП ОЯТ от оболочек ТВЭЛов, изготовленных из материала с высокой радиационной стойкостью – ферритно-мартенситной стали ЭП-823 [10–16], предлагается использование пирометаллургических способов “мягкого хлорирования” [17]. При растворении легирующих и примесных элементов стали ЭП-823 в расплавленных солях эвтектиктического состава на основе хлоридов лития и калия будет происходить загрязнение расплава. По этой же причине будет происходить образование летучих соединений с их дальнейшим массопереносом из горячих в холодные участки технологического оборудования. При исследовании коррозионного поведения металлов и сплавов в жидких средах часто возникает задача определения в растворе малых количеств продуктов растворения. Данная задача возникает, например, при исследовании скорости растворения микропримесей. Чувствительность обычных, традиционных методов, используемых при таких коррозионных испытаниях, как определение потерь массы или колориметрическое определение продуктов коррозии в растворе, часто недостаточна для проведения соответствующих измерений. В данных случаях наиболее эффективным оказывается применение радиохимического метода нейтронно-активационного анализа, основанного на качественном и количественном определении химических элементов. Данный метод основан на измерении характеристик излучения радионуклидов, образующихся при облучении материалов нейтронами. В настоящей работе представлены результаты исследования коррозионного поведения и массопереноса продуктов коррозии, предварительно облученной стали ЭП-823 в расплавах солей 2KCl–3LiCl и 2KCl–3LiCl–PbCl₂ при температурах 500 и 650°C в течение 24 ч. Показано, что метод нейтронно-активационного анализа может быть применен для исследования коррозионного поведения стали в расплавах солей различного состава.

51 0

Анодный процесс на золоте в расплаве KF–AlF₃–Al₂O₃

Номер выпуска 3 от 01.03.2024

В условиях экономии ресурсов и снижения углеродного следа разработка выделяющих кислород анодов для технологий производства важных металлов и сплавов электролизом расплавленных солей представляется актуальной задачей. Для определения степени инертности того или иного анодного материала требуются данные о кинетике и механизме анодного процесса на материале, не подверженном окислению. В связи с этим в данной работе методами циклической и квадратно-волновой вольтамперометрии исследован анодный процесс на золоте в легкоплавком расплаве KF–AlF₃–Al₂O₃ для электролитического производства алюминия. Определено влияние температуры (715 и 775^оС) расплава, содержания в нем Al₂O₃ (от 0.1 до насыщения), а также скорости поляризации (0.05–1 В/с) на кинетику и некоторые особенности механизма исследуемого процесса. Сделано предположение, что выделение кислорода на золоте без растворения подложки имеет место в области перенапряжений от 0 до 0.8 В. При этом показано, что процесс включает стадии электрохимической адсорбции и десорбции промежуточного продукта, из которых первая лимитируется диффузией электроактивных анионов к аноду.

44 0

Электрохимическое получение силицидов циркония из расплава KCl–K₂SiF₆–ZrO₂

Номер выпуска 3 от 01.03.2024

Уникальные свойства силицидов циркония привлекают внимание большого количества исследователей из различных научных сфер. Расширение способов применения ставит также задачу разработки новых, более экологичных и доступных способов получения. Наиболее экологически чистым, а также не требующим сложного оборудования, является электролиз расплава. В работе предложен способ получения силицидов циркония методом электролиза расплава KCl–K₂SiF₆–ZrO₂. С целью обоснования параметров электролиза была исследована кинетика катодного восстановления, определена лимитирующая стадия процесса. Методами рентгеновской дифракции и электронно-сканирующей микроскопии исследованы структура и фазовый состав катодного осадка. В ходе работы сделаны выводы об изменении содержания добавки ZrO₂ на морфологию осадка, а также выдвинуто предположение о возможности получения силицидов циркония из более доступного сырья, такого как циркон.

54 0

Стационарное и импульсное электроосаждение кремния в расплаве LiCl–KCl–CsCl–K2SiF6

Номер выпуска 4 от 01.04.2024

Кремний и материалы на его основе находят все большее применение в металлургии, микро- и нано-электронике, солнечной энергетике, а также выступают перспективными материалами анодов литий-ионных источников тока с повышенной удельной емкостью. Расширение областей применения кремния с управляемой морфологией обуславливает необходимость разработки новых энергоэффективных способов его получения. В настоящей работе изучено влияние режима и параметров электролиза легкоплавкого расплава LiCl–KCl–CsCl–K₂SiF₆ с температурой 545 ^оС на морфологию электролитических осадков кремния на стеклоуглероде. Для электролиза использованы широко используемый в промышленности гальваностатический режим электроосаждения, а также активно исследуемый в настоящее время гальваноимпульсный режим. Электроосаждение кремния вели при варьировании таких параметров, как величина катодной плотности тока (от 3 до 50 мА/см²) и длительность электролиза (от 30 до 180 мин) в гальваностатическом режиме, плотность и длительность импульса катодного тока, длительность пауз тока и общая длительность электролиза в гальваноимпульсном режиме. Показано, что электроосаждение кремния на стеклоуглероде сопровождается формированием на поверхности электрода сплошного осадка из сферолитных зародышей диаметром около 1 мкм. Нарушению сплошности осадка и росту дендритов упорядоченной либо произвольной формы способствует повышение катодной плотности тока и частоты пауз импульса катодного тока. При этом гальваноимпульсный режим позволяет на порядок повысить катодную плотность тока электроосаждения кремния (с 25–30 до 250–500 мА/см²) и стабилизировать значение потенциала катода при электролизе.

54 0

ИСПАРЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ РАСПЛАВЛЕННЫХ СМЕСЕЙ LiCl-KCl-LaCl-CeCl-NdCl-UCl ПРИ ПОНИЖЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ

Номер выпуска 3 от 01.03.2025

Произведен краткий обзор данных по давлению насыщенных паров и относительной летучести различных индивидуальных хлоридов (LiCl, KCl, NdCl, CeCl, LaCl, UCl), участвующих в процессах пирохимической переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Показано, что наиболее летучими являются хлориды щелочных металлов. Летучесть трихлоридов редкоземельных металлов и урана в интервале температур 500-1000°C на 2-5 порядков ниже. Проведена высокотемпературная вакуумная отгонка компонентов расплавленных хлоридных электролитов на основе эвтектики LiCl-KCl, помещенных в никелевые лодочки, содержащих трихлориды урана и редкоземельных металлов, при различных условиях: температура 700-1000°C, время 0.4-4 ч, степень разрежения 2·10-2 Па, концентрация 0.25-1.7 мол.% UCl, 0.13-0.7 мол.% трихлоридов РЗЭ (суммарно). Определено перераспределение солевых компонентов между расплавом и конденсатами паров. Из экспериментальных данных, полученных в настоящем исследовании вытекает, что хлориды щелочных металлов (LiCl, KCl) и РЗЭ (NdCl, CeCl, LaCl) можно достаточно быстро (за 2-4 ч) и полно отогнать из многокомпонентного солевого электролита при температурах до 850-900°С со снижением их концентрации в электролите к концу отгонки на 2.5-4 порядка (для более летучих щелочных хлоридов - в большей степени). В тех же условиях содержание соединений урана (в виде UCl) удается понизить не более, чем на порядок, по-видимому, вследствие инконгруэнтного (протекающего с разложением) испарения трихлорида. Повышение температуры выше 900°С уже мало влияет на полноту отгонки всех компонентов расплавленных смесей. Сделаны выводы об относительной летучести компонентов расплавленных солевых смесей (хлориды щелочных металлов, РЗЭ и урана), выбраны оптимальные режимы отгонки. Найденные зависимости могут оказаться полезными для разработки перспективных схем переработки ОЯТ с использованием отгонки солей.

8 0