- PII
- 10.31857/S023501062302010X-1
- DOI
- 10.31857/S023501062302010X
- Publication type
- Status
- Published
- Authors
- Volume/ Edition
- Volume / Issue number 2
- Pages
- 190-202
- Abstract
- Based on our experimental data and those obtained by researchers, mainly employees of our Institute (IHTE UB RAS), the regularities of changes in the composition of saturated vapors and the volatility of components of molten mixtures of tetrachlorides of uranium and some other metals (ThCl4, HfCl4, ZrCl4, TiCl4) with alkali metal chlorides depending on the temperature, concentration and cationic composition of melts are discussed. It is noted that the dissolution of UCl4 as well as other tetrachlorides in molten alkali metal chlorides is accompanied by complexation, manifested in a sharp decrease in the volatility of the corresponding tetravalent metal chloride and its content in saturated vapors. The strength of the complex chloride anions of polyvalent metals formed in melts increases significantly with a decrease in their concentration, replacement of the solvent salt in the series from LiCl to CsCl and temperature. As a result, the volatility values of UCl4, ThCl4, HfCl4, ZrCl4, TiCl4 and the composition of vapors above their solutions in ionic melts vary greatly. At the same time, according to the experimental data hafnium, zirconium and titanium tetrachlorides (especially TiCl4), which are much more volatile in the individual state, have higher volatility and content in saturated vapors over solutions in molten alkali metal chlorides.
- Keywords
- испарение летучесть расплавы UCl<sub>4</sub> хлориды металлов
- Date of publication
- 17.09.2025
- Year of publication
- 2025
- Number of purchasers
- 0
- Views
- 12
References
- 1. Смирнов М.В., Кудяков В.Я., Салюлев А.Б., Комаров В.Е., Посохин Ю.В., Афоничкин В.К. Летучести компонентов насыщенных паров расплавленных смесей UCl4–CsCl и UCl4–LiCl // Радиохимия. 1979. 21. № 1. С. 18–21.
- 2. Salyulev A.B., Kudyakov V.Ya., Moskalenko N.I. Volatilities of the components of the saturated vapors of UCl4 solutions in a molten equimolar NaCl–KCl mixture // Russ. Metallurgy. 2021. № 8. P. 992–997.
- 3. Салюлев А.Б., Кудяков В.Я., Москаленко Н.И. Летучести компонентов насыщенных паров расплавленных смесей UCl4–KCl и UCl4–NaCl // Расплавы. 2021. № 5. С. 533–542.
- 4. Салюлев А.Б., Кудяков В.Я., Москаленко Н.И. Летучести компонентов насыщенных паров расплавленных смесей UCl4–RbCl // Расплавы. 2022. № 4. С. 338–349.
- 5. Smirnov M.V., Kudyakov V.Ya. The saturation vapor pressure and decomposition potential of ThCl4 solutions in molten alkali chlorides // Electrochim. Acta. 1984. 29. № 1. P. 63–68.
- 6. Smirnov M.V., Salyulev A.B., Kudyakov V.Ya. Thermodynamic properties and decomposition potential of HfCl4 solutions in molten alkali chlorides and their mixtures // Electrochim. Acta. 1984. 29. № 8. P. 1087–1100.
- 7. Салюлев А.Б., Кудяков В.Я., Смирнов М.В., Москаленко Н.И. Разделение гафния и циркония в растворах их тетрахлоридов в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Журн. прикл. химии. 1984. 57. № 8. С. 1847–1850.
- 8. Flengas S.N., Pint P. Potential chloride electrolytes for recovering the metals Ti, Zr and Hf by fused salt electrolysis // Canad. Metallurg. Quart. 1969. 8. № 2. P. 151–156.
- 9. Flengas S.N., Block-Bolten A. Solubilities of reactive gases in molten salts. In: Advances in Molten Salt Chemistry / Ed. Braunstein J., Mamantov Gleb, Smith G.P. / N.Y.: Plenum Press, 1973. 2. P. 27–81.
- 10. Смирнов М.В., Максимов В.С., Хайменов А.П. Взаимодействие газообразного тетрахлорида титана с расплавленными хлоридами щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1966. 11. № 8. С. 1765–1771.
- 11. Салюлев А.Б., Кудяков В.Я. P–T-диаграммы систем CsCl–Cs2TiCl6 и RbCl–Rb2TiCl6 // Расплавы. 1991. № 4. С. 95–98.
- 12. Шугуров С.М. Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе. Дис. … д-ра хим. наук. Санкт-Петербург, 2018.
- 13. Katz J.J., Rabinowitch E. The chemistry of uranium: The element, its binary and related compounds. Part 1. N.Y., London: McGraw-Hill Book Company, Inc. 1951.
- 14. Brown D. The halides of the lanthanides and actinides. London, N.Y., Sydney, Tokyo, Mexico: John Wiley and Sons Ltd. 1968.
- 15. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия. 1970.
- 16. Roine A. HSC Chemistry 7.0 Thermochemical Database. Finland: Outokumpu Research Oy. 2009.
- 17. Миронов В.Л., Бурылев Б.П. Давление насыщенного пара индивидуальных хлоридов и их бинарных смесей // Успехи термодинамики расплавов: материалы Всесоюзного семинара. Краснодар: Краснодар. политехн. ин-т, 1976. С. 25–84.
- 18. Singh Z., Prasad R., Venugopal V., Sood D.D. The vaporization thermodynamics of uranium tetrachloride // J. Chem. Thermodynamics. 1978. 10. P. 129–124.
- 19. Новиков Г.И., Гаврюченков Ф.Г. Комплексные галогениды в парах при высоких температурах // Успехи химии. 1967. 36. № 3. С. 399–413.
- 20. Binnewies M., Schäfer H. Gasförmige Halogenidkomplexe und ihre Stabilität // Z. Anorg. Allg. Chem. 1974. 407. № 3. P. 327–344.
- 21. Arthers S.A., Beattie I.R. The vibrational spectra of some tetrachlorides in rare gas matrices with particular reference to the molecular shapes of ThCI4 and UCI4 // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984. № 23. P. 819–826.
- 22. Li B., Dai S., Jiang D. First principles dynamic simulations of UCln–NaCl (n = 3, 4) molten salts // ACS Appl. Energy Mater. 2019. 2. № 3. P. 2122–2128.
- 23. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. 1976. A32. P. 751–767.
- 24. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973.
- 25. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений (экспериментальные данные и методы расчета): Справочник. СПб.: Химия, 1996.
- 26. Шека И.А., Карлышева К.Ф. Химия гафния. Киев: Наукова думка, 1972.
- 27. Yaws C.L. Thermophysical properties of chemicals and hydrocarbons. Norwich: William Andrew, 2008.
- 28. Fischer W., Gewehr R., Wingchen H. Über thermische Eigenschaften von Halogeniden. 12. Über eine neue Anordnung zur Dampfdruckmessung und über die Schmelzpunkte und Sättigungsdrucke von Skandium-, Thorium- und Hafniumhalogeniden // Z. Anorg. Allg. Chem. 1939. 242. № 2. P. 161–187.
- 29. Смирнов М.В., Кудяков В.Я., Комаров В.Е., Салюлев А.Б. Равновесный электродный U(IV)–U и окислительно-восстановительный U(IV)–U(III) потенциалы в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов // Электрохимия. 1979. 15. № 2. С. 269–272.
- 30. Салюлев А.Б., Закирьянова И.Д., Вовкотруб Э.Г. Исследование продуктов взаимодействия ZrCl4 и HfCl4 с хлоридами щелочных металлов и с пентахлоридом фосфора методом спектроскопии КР // Расплавы. 2012. № 5. С. 53–61.
- 31. Photiadis G.M., Papatheodorou G.N. Co-ordination of thorium(IV) in molten alkali-metal chlorides and the structure of liquid and glassy thorium(IV) chloride // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. № 20. P. 3541–3548.
- 32. Kipouros G.J., Flint J.H., Sadoway D.R. Raman spectroscopic investigation of alkali-metal hexachloro compounds of refractory metals // Inorg. Chem. 1985. 24. № 23. P. 3881–3884.
- 33. Brooker M.H., Papatheodorou G.N. Vibrational spectroscopy of molten salts and related glasses and vapors. In: Advances in Molten Salt Chemistry / Ed. Mamantov G. / Amsterdam, Oxford, N.Y. et al.: Elsevier. 1983. 5. P. 26–184.
- 34. Photiadis G.M., Papatheodorou G.N. Vibrational modes and structure of liquid and gaseous zirconium tetrachloride and of molten ZrCl4–CsCl mixtures // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. № 6. P. 981–990.
