- PII
- 10.31857/S0235010624060082-1
- DOI
- 10.31857/S0235010624060082
- Publication type
- Article
- Status
- Published
- Authors
- Volume/ Edition
- Volume / Issue number 6
- Pages
- 663-675
- Abstract
- The article is devoted to the study and thermodynamic justification of the method for obtaining dilute solutions of rare earth metal trichlorides by chlorination of their oxides in a molten equimolar mixture of NaCl – KCl. And the effectiveness of this method is demonstrated by the example of lanthanum (III) and neodymium (III) oxides. Gibbs free energy of the reactions of La2O3 and Nd2O3 chlorination by different chlorinating agents has been calculated. The interaction of lanthanum (III) and neodymium (III) oxides in the molten equimolar mixture NaCl – KCl depending on the chlorination time and the material of reaction vessel (beryllium oxide and glass-carbon) has been studied experimentally. The results of thermodynamic modelling of the chlorination reactions of La2O3 and Nd2O3 by gaseous chlorine in this salt melt are presented. In the case of using a molten equimolar mixture of NaCl – KCl, a significant shift of the Gibbs energy to the negative region is observed compared with chlorination without the use of a salt medium. The effectiveness of chlorine as a chlorinating agent in the melt is based on the fact that in liquid NaCl-KCl Ln3+ ions form complexes with very small activity coefficient. The removal of synthesized lanthanum trichloride from the chlorination reaction zone due to its solubility in a low-viscosity NaCl-KCl melt has a beneficial effect on the rate of its flow. It has been shown that the formation of rare earth metal trichlorides occurs through the formation of LaOCl and NdOCl oxychlorides. The advantages of the proposed method of chlorination of rare earth metal oxides (REM) in the synthesis of solutions of their trichlorides in molten salts are shown.
- Keywords
- свободная энергия Гиббса температура оксид лантана оксид неодима эквимольная смесь NaCl-KCl хлорирование термодинамическое моделирование
- Date of publication
- 17.09.2025
- Year of publication
- 2025
- Number of purchasers
- 0
- Views
- 13
References
- 1. Ревзин Г.E. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия // В сб.: Методы получения химических реактивов и препаратов. М.: ИРЕА. 1967. вып. 16. с. 124–129.
- 2. Taylor M.D. Preparation of anhydrous lanthanon halides. // Chem.Rev. 1962. 62. № 6. pp. 503–511.
- 3. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. 8th Ed. Sc, Y, La-Lu Rare earth elements. Part C 4a. System Number 39. Berlin – Heidelberg – N.-Y. Springer. 1982.
- 4. Лаптев Д.М. Физико-химические свойства хлоридов лантаноидов и их взаимодействие в системах LnCl3 – LnCl2. Дис. … докт. хим. наук. Сибирская гос. горно – металлургическая академия им. С. Орджоникидзе. Новокузнецк, 1996. 394 с.
- 5. Морозов И.С., Коршунов Б.Г. Взаимодействие окислов неодима и лантана с газообразным хлором // Журнал неорганической химии. 1956. №1. С. 2606–2612.
- 6. Морозов И.С., Коршунов Б.Г. К вопросам термодинамики хлорирования окислов редкоземельных металлов газообразным хлором // Доклады АН СССР. 1958. Том 119. № 3. С. 523–525.
- 7. Senderoff S., Mellors G. W., Bretz R. I. Thermodynamic properties of solutions of cerium chloride in molten alkali halides. // Annals New York Academy of Science 1960. 79. pp.878–896.
- 8. Bagri P., Bastos T., Simpson M.F. Electrochemical methods for determination of activity coefficients of lanthanides in molten salts. ECS Transactions // 2016. 75. № 15. pp.489–495.
- 9. Novoselova A.V., Smolenskii V.V. Electrochemical and thermodynamic properties of lanthanides (Nd, Sm, Eu, Tm, Yb) in alkali metal chloride melts. // Radiochemistry 2013. 55. № 3. pp. 243–256.
- 10. Волкович B. А., Медведев Е. О., Васин Б. Д. и др. //Расплавы. Спектроскопическое исследование процессов хлорирования оксидов лантаноидов в расплавах хлоридов щелочных металлов 2006. №. 5. С. 21–28.
- 11. Хохряков А.А., Михалева М.В., Молчанов А.М. //Журнал неорганической химии. Электронные спектры поглощения растворов молекулярного хлора в расплавленных хлоридах щелочных металлов 2007. Т. 52. № 10. С. 1705–1708.
- 12. Kolobov A., Khokhlov V., Potapov A., Kochedykov V. Chlorine solutions in molten alkali chlorides. // Z.Naturforsch. 2007 62a № 3–4, P. 205–212.
- 13. Безукладников А.Б., Байбаков Д.П., Тарат Э.Я. // Тр. ЛТИ им. Ленсовета. 1969. С. 112–114.
- 14. Байбаков Д. П. Дис. … канд. технических наук. ЛТИ им. Ленсовета. Ленинград. 1971. – 144 с.
- 15. Колобов А.Ю., Потапов А.М., Хохлов В.А. Хлорирование оксидов неодима и лантана газообразным хлором в среде расплавленной эквимольной смеси NaCl – KCl. // В сборнике «Демидовские чтения на Урале», тезисы докладов. Екатеринбург: 2006. С. 167–168.
- 16. Смирнов M.B., Пальгуев C.Ф., Ивановский Л.E. // Журнал физической химии. Хлорный электрод сравнения в расплавленных хлоридах. 1966. 29 № 5, c. 772–777.
- 17. Серебренников B.B. Химия редкоземельных элементов, т.1, Томск: Изд-во Томского университета.1959. 533 с.
- 18. Кочедыков B.A., Закирьянова И.Д., Акашев Л.A. Идентификация продуктов взаимодействия оксидов редкоземельных металлов с компонентами воздуха методом ИК-спектроскопии. Аналитика и контроль. 2006. Том 10. № 2. c.172–174.
- 19. Кочедыков B.A., Закирьянова И.Д., Корзун И.B. Исследование термического разложения продуктов взаимодействия оксидов РЗЭ с компонентами атмосферы воздуха. Аналитика и контроль. 2005. Том 9. № 1. c.58–63.
- 20. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов, Наука, Москва, 1966.
- 21. Стефанюк С.Л., Морозов И.С. // Журнал прикладной химии. 38. 729. 1965.
- 22. J.J. Katz and E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, McGraw-Hill Book Company, Inc., N.Y. – Toronto – London 1951.
- 23. V.A. Volkovich, T.R.Griffits and R.C. Thied, Proc. Int. G. Papatheodorou Symp. Patras, Sept.17–18, 1999. FORTH-ICE/HT, Patras, Greece, 1999, p. 78.
- 24. A. Roine. HSC Chemistry [Software], Outotec, Pori. – 2018. – URL: www.outotec.com/HSC.
- 25. Репин C.A. Получение безводных хлоридов редкоземельных элементов. В сб. Редкоземельные металлы. Ред. Рябчиков Д.И. 1963. M.: Наука, c.71–74.
- 26. Стоянова M.И., Конакова B.A., Ивашенцев Я.И. О взаимодействии полуторных окислов лантаноидов с четыреххлористым углеродом. Изв. ВУЗов. Цвет.мет. 1974. № 3, c.103–106.
- 27. M. Binnewies, E. Milke, Thermochemical Data of Elements and Compounds, Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
- 28. Васин Б.Д., Иванов В.А., Щетинский А.В. Потенциометрическое исследование лантансодержащих расплавов на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Расплавы, № 4, 103. 2000.
