- Код статьи
- S0235010625010037-1
- DOI
- 10.31857/S0235010625010037
- Тип публикации
- Статья
- Статус публикации
- Опубликовано
- Авторы
- Том/ Выпуск
- Том / Номер выпуска 1
- Страницы
- 24-34
- Аннотация
- Электропроводность является одним из наиболее важных свойств, которые нужно знать для грамотной организации электролитических процессов, протекающих в солевых расплавах, в частности, при получении и рафинировании металлического гафния и его отделения от циркония. В настоящей работе нами впервые измерена электропроводность расплавленных смесей HfCl4 с легкоплавким растворителем (LiCl-KCl)эвт, который дает возможность значительно (на сотни градусов) понизить температуру проведения технологических процессов. Также впервые построена линия ликвидуса данной псевдобинарной системы при концентрациях HfCl4 до 30 мол. %. Для измерения электропроводности использовали кварцевую ячейку капиллярного типа специальной конструкции с постоянной в пределах 95.2–91.9 см–1 и высокочистые хлориды. Сопротивление расплавленных смесей в интервалах концентраций 0–30 мол. % HfCl4 и температур 780–1063 K фиксировали с помощью моста переменного тока Р-5058 на частоте 10 кГц, температуру расплава – Pt/Pt-Rh термопарой. Найдено, что электропроводность расплавленных смесей (LiCl-KCl)эвт.-HfCl4 возрастает при увеличении температуры в пределах от 0.86 до 2.08 См/см. Это происходит в результате повышения подвижности ионов (простых и комплексных) и снижения вязкости расплава. При увеличении концентрации HfCl4 электропроводность уменьшается. В том же направлении в расплавах возрастает концентрация относительно мало подвижных комплексных группировок HfCl62–, содержащих 6 анионов хлора, прочно связанных с четырехзарядным металлом. Концентрация основных носителей тока: Li+, K+ и особенно подвижных анионов Cl– при этом все более понижается, что и приводит к уменьшению электропроводности расплава. В исследованных нами ранее расплавленных смесях (LiCl-KCl)эвт.–ZrCl4 при повышении концентрации тетрахлорида электропроводность снижается меньше, что свидетельствует о меньшей прочности комплексов ZrCl62– по сравнению с HfCl62–.
- Ключевые слова
- электропроводность расплавленные смеси эвтектика LiCl-KCl HfCl4
- Дата публикации
- 17.09.2025
- Год выхода
- 2025
- Всего подписок
- 0
- Всего просмотров
- 13
Библиография
- 1. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. М.: Наука, 1966.
- 2. Металлургия циркония и гафния / Под ред. Л.Г. Нехамкина. М.: Металлургия, 1979.
- 3. Дробот Д.В., Лысакова Е.И., Резник А.М. Избранные главы химии и технологии редких и рассеянных элементов. Химия и технология циркония и гафния. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2013.
- 4. Шека И.А., Карлышева К.Ф. Химия гафния. Киев: Наукова думка, 1972.
- 5. Flengas S.N., Pint P. Potential chloride electrolytes for recovering the metals Ti, Zr and Hf by fused salt electrolysis // Canad. Metallurg. Quart. 1969. 8. № 2. P. 151−166.
- 6. Flengas S.N., Block-Bolten A. Solubilities of reactive gases in molten salts. In: Advances in molten salt chemistry. Braunstein, G. Mamantov, and G. P. Smith, Eds., New York: Plenum Press, 1973. 2. P. 27–81.
- 7. Wei R., Huang Z., Wei T., Wang Z., Jiao S. Review − Preparation of hafnium metal by electrolysis // J. Electrochem. Soc. 2024. 171. № 2. P. 022501.
- 8. Li S., Che Y., Song J., Li C., Shu Y., He J., Yang B. Electrochemical studies on the redox behavior of Zr(IV) in the LiCl−KCl eutectic molten salt and separation of Zr and Hf // J. Electrochem. Soc. 2020. 167. № 2. P. 023502.
- 9. Панфилов А.В., Коробков А.В., Бузмаков В.В., Терешин В.В., Ившина А.А., Абрамов А.В., Данилов Д.А., Чукин А.В., Половов И.Б. Изучение состава расплава KCl–AlCl3 –ZrCl4 –HfCl4 применительно к экстрактивной ректификации хлоридов циркония и гафния // Расплавы. 2024. № 2. С. 211−222.
- 10. Salyulev A.B., Potapov A.M. Electrical conductivity of ZrCl4 solutions in molten LiCl, NaCl−KCl (1:1) and HfCl4 solutions in molten KCl // Z. Naturforsch. 2022. 77a. № 10. P. 941−948.
- 11. Salyulev A.B., Potapov A.M. Electrical conductivity of zirconium tetrachloride solutions in molten sodium, potassium and cesium chlorides // Z. Naturforsch. 2019. 74a. № 10. P. 925−930.
- 12. Salyulev A.B., Khokhlov V.A., Redkin A.A. Electrical conductivity of low-temperature NaCl−KCl−ZrCl4 melts // Russ. Metallurgy (Metally) 2014. 2014. № 8. P. 659−663.
- 13. Salyulev A.B., Potapov A.M. Electrical conductivities of low-temperature KCl−ZrCl4 and CsCl−ZrCl4 molten mixtures // Z. Naturforsch. 2018. 73a. № 3. P. 259−263.
- 14. Zou W., Wu Y., Wang L., Yan G., Ma Z., Zhang J. Preparation and application of a NaCl–KCl–CsCl–Cs2ZrCl6 composite electrolyte // Materials. 2023. 16. № 6. P. 2270.
- 15. Smirnov M.V., Salyulev A.B., Kudyakov V.Ya. Thermodynamic properties and decomposition potential of HfCl4 solutions in molten alkali chlorides and their mixtures // Electrochim. Acta. 1984. 29. № 8. P. 1087–1100.
- 16. Salyulev A.B., Potapov A.M. Electrical conductivity of ZrCl4 solutions in the molten LiCl−KCl eutectic mixture // Russ. Metallurgy (Metally). 2024. 2024. № 8. P. 204 −210.
- 17. Salyulev A.B., Khokhlov V.A., Moskalenko N.I. Electrical conductivity of KAlCl4−ZrCl4 molten mixtures // Russ. Metallurgy (Metally). 2017. 2017. № 2. P. 95−99.
- 18. Nikolaev A.Yu., Mullabaev A.R., Suzdaltsev A.V., Kovrov V.A., Kholkina A.S., Shishkin V.Yu., Zaikov Yu.P. Purification of alkali-metal chlorides by zone recrystallization for use in pyrochemical processing of spent nuclear fuel // Atomic Energy. 2022. 131. № 8. P. 195−201.
- 19. Salyulev A.B., Potapov A.M., Shishkin V.Yu., Khokhlov V.A. Electrical conductivity of quasi-binary (LiCl−KCl)eut.−CdCl2 melts // Electrochim. Acta. 2015. 182. № 10. P. 821−826.
- 20. Van Artsdalen E.R., Yaffe I.S. Electrical conductance and density of molten salt systems: KCl−LiCl, KCl−NaCl and KCl−KI // J. Phys. Chem. 1955. 59. № 2. P. 118−127.
- 21. Janz G.J., Tomkins R.P.T., Allen C.B., Downey J.R, Jr., Gardner G.L., Krebs U., Singer S.K. Molten salts. Chlorides and mixtures − electrical conductance, density, viscosity, and surface tension data // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1975. 4. № 4. P. 871−1178.
- 22. Salyulev A.B., Potapov A.M. Electrical conductivity of (LiCl−KCl)eut. −SrCl2 molten mixtures // J. Chem. Eng. Data. 2021. 66. № 12. P. 4563−4571.
- 23. Sakamura Y., Inoue T., Iwai T., Moriyama H. Chlorination of UO2, PuO2 and rare earth oxides using ZrCl4 in LiCl–KCl eutectic melt // J. Nucl. Mater. 2005. 340. № 1. P. 39−51.
- 24. Салюлев А.Б., Корнякова И.Д. Спектры комбинационного рассеяния расплавленного и парообразного тетрахлорида циркония // Расплавы. 1994. № 2. C. 60–64.
- 25. Салюлев А.Б., Закирьянова И.Д. Спектры комбинационного рассеяния твердого, расплавленного и газообразного тетрахлорида гафния // Расплавы. 1995. № 3. C. 58–61.
- 26. Salyulev A.B., Potapov A.M. Conductivity of some molten chlorides at elevated temperatures II. Electrical conductivity of molten chlorides (InCl3, ZrCl4, HfCl4) with negative temperature coefficients // J. Chem. Eng. Data. 2021. 66. № 1. P. 322−329.
- 27. Smirnov M.V., Stepanov V.P., Khokhlov V.A. Ionic structure and physicochemical properties of molten halides // Rasplavy. 1988. № 1. P. 51−59.
- 28. Kirillov S.A., Pavlatou E.A., Papatheodorou G.N. Instantaneous collision complexes in molten alkali halides: Picosecond dynamics from low-frequency Raman data // J. Chem. Phys. 2002. 116. № 21. P. 9341−9351.
- 29. Kipouros G.J., Flint J.H., Sadoway D.R. Raman spectroscopic investigation of alkali-metal hexachloro compounds of refractory metals // Inorg. Chem. 1985. 24. № 23. P. 3881−3884.
- 30. Салюлев А.Б., Закирьянова И.Д., Вовкотруб Э.Г. Исследование продуктов взаимодействия ZrCl4 и HfCl4 с хлоридами щелочных металлов и с пентахлоридом фосфора методом спектроскопии КР // Расплавы. 2012. № 5. С. 53–61.
- 31. Yao B.-L., Liu K., Liu Y.-L., Yuan L.-Y., He H., Chai Z.-F., Shi W.-Q. Raman and electrochemical study of zirconium in LiCl−KCl−LiF−ZrCl4 // J. Electrochem. Soc. 2018. 165. № 2. P. D6−D12.
- 32. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. 1976. A 32. P. 751−767.
- 33. Чекмарев А.М. Особенности комплексохимического поведения ионов циркония и гафния // Координац. химия. 1981. 7. № 4. С. 819—852.
- 34. Потапов A.M., Салюлев A.Б. Способ определения электропроводности сложных многокомпонентных смесей расплавленных солей. Патент RU № 2788597. Опубликовано 23.01.2023.
